XÚC TÁC ZEOLIT Y CHỨA MAO QUẢN TRUNG BÌNH TỪ NGUYÊN LIỆU TRONG NƯỚC ỨNG DỤNG TRONG PHẢN ỨNG ALKYL HÓA BENZENE BẰNG ISOPROPANOL

Trên thế giới, quá trình propyl hóa benzene để sản xuất cumene là một quá trình nổi tiếng đã được biết đến từ lâu do cumene là một hóa chất trung gian rất quan trọng để sản xuất phenol và acetone. Đây cũng là quá trình hoá dầu lớn thứ hai chỉ sau ethylbenzene và vẫn được nghiên cứu nhiều do sự đa dạng hoá về vật liệu xúc tác.

 Sự phát triển của các công nghệ alkyl hóa nói chung gắn liền với sự phát triển của các loại xúc tác nhằm nâng cao độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm. Tính đến năm 1999, trên 50% lượng cumene được sản xuất từ các nhà máy sử dụng công nghệ dựa trên xúc tác zeolit. Các công nghệ hiện đại sản xuất cumene thương mại hiện nay sử dụng các xúc tác trên cơ sở zeolit MCM-22, H-Beta, Y,.... So với xúc tác đồng thể, xúc tác trên cơ sở zeolit có ưu điểm "xanh", không ô nhiễm, không ăn mòn, dễ tái sinh mà vẫn có độ chọn lọc cao. Tuy nhiên, khi sử dụng zeolit riêng biệt sẽ bị hạn chế về mặt khuếch tán, tốc độ phản ứng chậm. Nhiều quá trình trên xúc tác zeolit đã được phát triển để sản xuất cumene, trong đó quá trình alkyl hóa benzene bằng rượu isopropanol (IPA) sử dụng xúc tác mao quản rộng cho thấy hoạt tính và độ chọn lọc cao.

Luận án “Nghiên cứu chế tạo xúc tác zeolit Y chứa mao quản trung bình từ nguyên liệu trong nước ứng dụng trong phản ứng alkyl hóa benzene bằng isopropanol“ là một luận án có ý nghĩa khoa học và thực tiễn tốt, đặc biệt tổng hợp vật liệu xúc tác từ nguồn cấp Si là vỏ trấu và nguồn cấp Al là cao lanh mà không bổ sung thêm nguồn cấp Si hay Al nào khác.

Luận án đã rút ra các kết luận:

1. Đã tổng hợp thành công vật liệu nano-zeolit NaY (tỷ số Si/Al =2,4) có kích thước hạt cỡ nanomet, chứa MQTB thứ cấp từ nguyên liệu đầu là cao lanh Yên Bái bằng phương pháp kết tinh thủy nhiệt một bước, có mặt của chất tạo phức hữu cơ EDTA. Thông qua nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố thành phần và điều kiện phản ứng, đã tìm ra điều kiện tổng hợp thích hợp là: Tỷ lệ mol hợp phần gel ban đầu: 3Na2O.Al2O3.8SiO2.70H2O.2NaCl.2EDTA; hỗn hợp gel được làm già trong 96 giờ nhiệt độ phòng, có khuấy trộn và kết tinh thủy nhiệt một bước ở 80oC, không khuấy trong 24 giờ.
Vật liệu nano-zeolit NaY tổng hợp trong điều kiện thích hợp có kích thước hạt đồng đều khoảng 32 nm, độ tinh thể 95%, diện tích bề mặt BET 578 m2/g, trong đó bề mặt ngoài 110 m2/g lớn hơn nhiều so với zeolit thông thường, dung lượng trao đổi ion 246 meq/100g. Đặc biệt, ngoài hệ thống vi mao quản còn xuất hiện MQTB thứ cấp tập trung tại 5,4 nm.

2. Đã sử dụng chất tạo phức hữu cơ và chất HĐBM CTAB làm chất định hướng cấu trúc để tổng hợp vật liệu meso-zeolit NaY có MQTB trật tự từ cao lanh Yên Bái bằng phương pháp kết tinh thủy nhiệt hai bước trong môi trường kiềm. Thông qua nghiên cứu một cách hệ thống các yếu tố ảnh hưởng, đã tìm ra điều kiện tổng hợp thích hợp là: Tỷ lệ mol hợp phần gel ban đầu: 3Na2O.Al2O3.10SiO2.2EDTA.120H2O. Giai đoạn 1: Gel được làm già trong 48 giờ ở nhiệt độ phòng, có khuấy và kết tinh trong 36 giờ ở 95oC. Giai đoạn 2: Bổ sung CTAB để định hướng tạo MQTB với tỷ lệ mol CTAB/(Si+Al) = 0,045 và điều chỉnh pH = 10, rồi kết tinh tiếp giai đoạn hai trong 48 giờ ở 95oC.
Vật liệu meso-zeolit NaY tổng hợp trong điều kiện thích hợp có MQTB khá trật tự, tập trung ở 3,0 nm, tường thành có cấu trúc tinh thể zeolit Y với độ dày 2,1 nm, diện tích bề mặt BET 561 m2/g. Vật liệu có độ bền nhiệt cao đến trên 700oC, bền thủy nhiệt đến 180oC trong 24 giờ.

3. Đã tổng hợp thành công vật liệu meso-zeolit Y có MQTB từ vỏ trấu và cao lanh bằng phương pháp kết tinh thủy nhiệt hai bước không sử dụng chất tạo phức hữu cơ. Đã nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp và lựa chọn điều kiện thích hợp: tinh thể zeolit Y được tạo thành sau quá trình làm già gel có tỷ lệ mol 5Na2O.Al2O3.5,2SiO2.150H2O.2NaCl ở nhiệt độ phòng trong 72 giờ, kết tinh ở 80oC trong 12 giờ. Chất HĐBM CTAB có tỷ lệ mol CTAB/SiO2 = 0,063 được thêm vào dung dịch sau kết tinh bước 1, duy trì ở pH = 12 và tiếp tục kết tinh ở 80oC trong 12 giờ. Vật liệu meso-zeolit Y tạo thành có diện tích bề mặt BET 463 m2/g, phân bố MQTB tập trung tại 3,6 nm, bền nhiệt đến 800oC.

4. Đã tổng hợp thành công vật liệu MSU-S(Y) có MQTB lục lăng tường thành chứa mầm zeolit Y từ vỏ trấu và cao lanh bằng phương pháp kết tinh thủy nhiệt hai bước, có sử dụng chất HĐBM CTAB. Đã lựa chọn được điều kiện tổng hợp thích hợp: dung dịch tiền chất chứa mầm zeolit Y tạo thành khi gel có tỷ lệ mol 10Na2O.Al2O3.18SiO2.300H2O.2NaCl được làm già ở nhiệt độ phòng trong 6 giờ, kết tinh ở 80oC trong 36 giờ. Chất HĐBM CTAB có tỷ lệ mol CTAB/SiO2 = 0,22 được thêm vào tiền chất, duy trì ở pH = 10 và tiếp tục kết tinh ở 80oC trong 12 giờ. Vật liệu MSU-S(Y) tạo thành có diện tích bề mặt BET 601 m2/g, có MQTB lục lăng phân bố tập trung tại 2,7 nm, bền nhiệt đến 720oC.

5. Đã nghiên cứu phản ứng alkyl hóa benzene bằng isopropanol theo phương pháp dòng trên các xúc tác chế tạo từ các vật liệu tổng hợp được. Kết quả cho thấy xúc tác MSU-USY có MQTB tập trung, tường thành vô định hình với lực axit thích hợp nhất cho phản ứng alkyl hóa benzene. Xúc tác Nano-USY có số tâm axit nhiều, MQTB lớn hơn nhưng kém trật tự nên độ chọn lọc cumene thấp hơn MSU-USY. Meso2-USY và Meso1-USY có nhiều tâm axit mạnh hơn MSU-USY và Nano-USY nên có độ chuyển hóa benzene và độ chọn lọc cumene thấp hơn không thích hợp làm xúc tác cho phản ứng alkyl hóa benzene.
Trên xúc tác MSU-USY, đã chọn ra điều kiện phản ứng thích hợp là: Tỷ lệ mol benzene/IPA = 6/1, WHSV = 2,8 h-1, áp suất 1 atm, cần nhiệt độ phản ứng 200oC và thời gian 60 phút để có độ chuyển hóa benzene và độ chọn lọc cumene cao nhất (tương ứng bằng 28,10 và 90,74%). Do xúc tác có MQTB đủ lớn, đã rút ngắn thời gian khuếch tán vào và ra khỏi tâm xúc tác, hạn chế phản ứng phụ và dễ dàng tái sinh. Xúc tác MSU-USY sau 10 chu trình phản ứng vẫn cho độ chuyển hóa benzene và độ chọn lọc cumene cao, tương ứng bằng 24,27 và 85,86%.

Luận án có các điểm mới:

1. Đã tổng hợp được nano-zeolit Y có tỷ số Si/Al = 2,4 trực tiếp từ cao lanh có mặt chất tạo phức hữu cơ. Từ trước đến nay sử dụng cao lanh chỉ tổng hợp được naono-zeolit NaY có tỷ số Si/Al ≤ 2,0.

2. Đã nghiên cứu một cách hệ thống và đã tìm ra điều kiện tổng hợp vật liệu meso-zeolit NaY chứa vi mao quản và trật tự từ cao lanh, có mặt EDTA và CTAB. Vật liệu này bền nhiệt, bền thủy nhiệt, bề mặt riêng lớn, nên có thể phù hợp cho hấp phụ và xúc tác ở nhiệt độ cao.

3. Từ nguồn nguyên liệu hữu cơ là vỏ trấu và nguồn vô cơ là cao lanh không bổ sung thêm các nguồn Si và Al, đã tổng hợp thành công các vật liệu meso-zeolit NaY và MSU-S(Y) chứa MQTB trật tự. Kết quả này mở ra cơ hội sử dụng đồng thời cả hai nguồn nguyên liệu rẻ tiền, sẵn có kể trên để chế tạo các vật liệu hấp phụ và xúc tác.

4. Đã nghiên cứu phản ứng alkyl hóa Benzene bằng IPA để điều chế cumene trên các xúc tác chế tạo được. Chọn được xúc tác MSU-USY trên cơ sở vỏ trấu và cao lanh cho độ chuyển hóa benzene và độ chọn lọc cumene cao nhất, phù hợp để nhận sản phẩm chính là cumene.
Kết quả nghiên cứu từ luận án này mở ra cơ hội sử dụng đồng thời cả hai nguồn nguyên liệu rẻ tiền, sẵn có là vỏ trấu và cao lanh để chế tạo và ứng dụng các vật liệu hấp phụ và xúc tác ở Việt Nam.

Các kết quả nghiên cứu trên đã được NCS. Lê Văn Dương bảo vệ xuất sắc tại Hội đồng đánh giá luận án Tiến sĩ Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội ngày 08/02/2017, dưới sự hướng dẫn của GS.TS Tạ Ngọc Đôn và GS.TS Vũ Thị Thu Hà.